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重新整理分子基磁體的臨界溫度記錄

2020-12-09動漫

本文來自微信公眾號:X-MOLNews

古人兩千多年前將天然磁石磨成勺子形狀,在光滑的平面上借助地球磁場以勺柄指南,幫助人們辨別方向。如今磁性材料的用途早已不僅僅局限於「司南」,小到日常生活中的冰箱門、電腦硬碟、手機、音箱,大到電動汽車、發電站、超高壓變壓器、磁共振成像儀甚至飛機和衛星等等,磁性材料都發揮著關鍵的作用。

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司南。圖片來源於網路

目前常見的永磁體基本都是無機材料,比如金屬及合金、氧化物和金屬間化合物等。比如,以四氧化三鐵為主要成分的磁鐵礦作為天然磁體已有兩千多年的使用歷史;上世紀60年代發現的稀土磁體(如釤鈷磁鐵、釹磁鐵等)更是揭開了人工合成強磁材料的新篇章。然而,這些無機磁性材料還是存在一些缺點,比如密度高、品質大、化學組分難調整、制造成本高昂、主要元素地球儲量有限等。

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磁有序和磁無序示意圖及磁化率與溫度關系。圖片來源於網路

在科學家發現稀土磁性的同時1963年,H.M.McConnell提出鐵磁性可能存在於有機物中[1],1967年,H.H.Wickman等人在2.46K低溫下,觀察到[Fe(S2CNEt2)2Cl]分子呈現鐵磁有序,成為第一個被報道的分子基磁體[2,3]。這些工作讓大家意識到,依賴儲量豐富的金屬離子和廉價有機配體的配位化學很有希望設計下一代磁體。此後各國科學家開始廣泛關註分子基磁體,相關報道也開始大量湧現。然而,由於分子間交互作用相比於傳統磁體的金屬鍵、離子鍵要弱得多,分子基磁體自發磁化作用的臨界溫度(Tc)較低,這導致分子基磁體在常溫下或施加外部磁場下很容易退磁,難以保持效能穩定。室溫磁有序分子更是鳳毛麟角,典型的如V[Cr(CN)6]0.86(Tc=315K)[4],KVII[CrIII(CN)6]•2H2O(Tc=376K)[5],VII[TCNE]x(x∼2)(Tc=400K)[6]等。所以,目前報道的分子基磁體還難以大規模實際套用。

近日,法國波爾多大學ItziarOyarzabal、RodolpheClérac等研究人員開發出一種新型分子基金屬-有機磁體,具有高達242°C的臨界溫度和7500Oe的室溫矯頑力。這種分子基磁體的制備也比較簡單,先由金屬鉻離子和吡嗪(pyz)預組裝成配位網路,隨後進行化學還原既得。相關論文發表於Science雜誌。

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圖片來源:CNRS[7]

在2018年,本文一作PanagiotaPerlepe就曾報道了以Cr(OSO2CH3)2為原料合成的一種新型Cr(OSO2CH3)2(pyz)2二維配位網路結構,並觀察到了亞鐵磁相(T<55 K)[8]。

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Cr(OSO2CH3)2(pyz)2二維網路結構及磁效能測試。圖片來源:Polyhedron[8]

在此基礎上,研究者進一步利用Li+[C12H10•−],在四氫呋喃溶液中還原Cr(OSO2CH3)2(pyz)2。令人驚訝的是,從1.85K到400K,產物(1)都顯示出明顯的磁滯回線,這種顯著的磁行為不同於以往報道過的任何鉻基材料。

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制備路線及產物1的磁效能測試。圖片來源:Science

遺憾的是,透過這種制備方法得到的產物(1)總是存在Lix(SO3CH3)x副產物,難以分離提純,因此無法測定確切成分。於是,研究者開始嘗試其他思路,最終發現當采用CrCl2(pyz)2做前驅體時,副產物LiCl更易溶於四氫呋喃,便於從產物中除去,並因此得到了產物[2•(THF)],以及400K去除部份溶劑的產物[2•0.25(THF)]。其中,Cr離子被吡嗪配體橋接,在晶體學ab平面上形成一個2D正方形網路。

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產物Li0.7[Cr(pyz)2]Cl0.7•0.25(THF)[2•0.25(THF)]的結構模型。圖片來源:Science

測試結果表明,產物2•0.25(THF)的臨界溫度高達約515K,比此前報道的同型別分子基磁體的最高臨界溫度還要高超過100K;室溫下2•(THF)2•0.25(THF)抗退磁的矯頑力分別可達5300Oe和7500Oe,比此前報道的分子基磁體高幾乎兩個數量級,甚至超過很多廣泛使用的無機磁體(如日常使用的永磁鐵氧體的矯頑力在室溫下為1100-3100Oe)。

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2•(THF)2•0.25(THF)的磁效能測試。圖片來源:Science

廉價的原料、高效簡單的合成方法、優良的磁效能、高達242℃的臨界溫度,為這種分子基磁體帶來了廣闊的套用前景。而且,它的密度僅為約1.2gcm-3,是常規無機磁性材料的四分之一左右,在一些重量要求較高的套用場景更有競爭力。

RodolpheClérac表示,「說實話,在這項工作之前,我並沒有考慮過將我的研究付諸於實際套用,因為我和我的團隊從事的都是基礎科學研究。但是現在我很清楚,這種材料很有希望用於磁電子、磁傳感器和資訊儲存技術中,特別是當重量成為需要重點考慮的問題時,例如在智慧型手機或衛星中。」[9]

Metal-organicmagnetswithlargecoercivityandorderingtemperaturesupto242°C

PanagiotaPerlepe,ItziarOyarzabal,AaronMailman,MorganeYquel,MikhailPlatunov,IuriiDovgaliuk,MathieuRouzières,PhilippeNégrier,DeniseMondieig,ElizavetaA.Suturina,Marie-AnneDourges,SébastienBonhommeau,RebeccaA.Musgrave,KasperS.Pedersen,DmitryChernyshov,FabriceWilhelm,AndreiRogalev,CorineMathonière,RodolpheClérac

Science,2020,370,587-592,DOI:10.1126/science.abb3861


參考文獻

[1]H.M.McConnell,FerromagnetisminSolidFreeRadicals.J.Chem.Phys.,1963,39,1910.DOI:10.1063/1.1734562

[2]H.H.Wickman,A.M.Trozzolo,H.J.Williams,G.W.Hull,F.R.Merritt,Spin-3/2IronFerromagnet:ItsMössbauerandMagneticProperties.Phys.Rev.,1967,155,563.DOI:10.1103/PhysRev.155.563

[3]J.S.Miller,Magneticallyorderedmolecule-basedmaterials.Chem.Soc.Rev.,2011,40,3266-3296.DOI:10.1039/C0CS00166J

[4]S.Ferlay,T.Mallah,R.Ouahès,P.Veillet,M.Verdaguer,Aroom-temperatureorganometallicmagnetbasedonPrussianblue.Nature,1995,378,701-703.DOI:10.1038/378701a0

[5]S.M.Holmes,G.S.Girolami,Sol-GelSynthesisofKVII[CrIII(CN)6]•2H2O: ACrystallineMolecule-BasedMagnetwithaMagneticOrderingTemperatureabove100°C.J.Am.Chem.Soc.,1999,121,5593-5594.DOI:10.1021/ja990946c

[6]K.I.Pokhodnya,A.J.Epstein,J.S.Miller,Thin-filmV[TCNE](x)magnets.Adv.Mater.,2000,12,410-413.

[7]Towardsnext-generationmolecule-basedmagnets

https://www.cnrs.fr/en/towards-next-generation-molecule-based-magnets

[8]P.Perlepe,I.Oyarzabal,K.S.Pedersen,P.Negrier,mD.Mondieig,M.Rouzières,E.A.Hillard,F.Wilhelm,A.Rogalev,E.A.Suturina,C.Mathonière,R.Clérac,Cr(pyrazine)2(OSO2CH3)2:Atwo-dimensionalcoordinationpolymerwithanantiferromagneticgroundstate.Polyhedron,2018,153,248-253.DOI:10.1016/j.poly.2018.07.011

[9]Scientistsdesignmagnetswithoutstandingproperties

https://www.jyu.fi/en/current/archive/2020/11/scientists-design-magnets-with-outstanding-properties-new-lightweight-magnets-have-possible-real-world-applications

(本文由小希供稿)